全氟和多氟烷基物质(PFAS)是“永久的化学物质”，它们的高化学稳定性使它们能够跟着时刻的推移在环境和生命体系中缓慢堆集。含氟资料具有有用的功能，大范围的使用于消费品，包含食品包装、不粘炊具、润滑剂、消防泡沫添加剂、清洁和个人护理产品。因为疾病操控和防备中心(CDC)进行的研讨，它们的广泛运用引起了人们的重视，这些研讨标明，美国大多数人都触摸过PFAS浓度，或许会引起有害的健康成果，如甲状腺疾病、肝损害、生育才干变弱，乃至某些类型的癌症。PFAS有多种类型，“长链”全氟烷基羧酸(CnF2n+1COOH, n≥7)和全氟烷基磺酸(CnF2n+1SO3H, n≥6)特别表现出抗降解性，而且比“短链”相似物更具生物积蓄性。美国环境保护署(EPA)发布了饮用水中全氟痛苦(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的归纳浓度为70 ng·L−1 (70 ppt)的健康咨询水平。2016年发布的这一健康咨询限值于2022年6月进行了修订，现在的饮用水健康咨询限值为全氟辛烷磺酸0.004 ppt，全氟辛烷磺酸0.02 ppt。2023年3月，美国环保署宣告了一项针对六种不同PFAS的拟议国家初级饮用水法规，将PFOA和PFOS作为单个污染物的法定强制水平定为4 ppt。

  作者报告了一种新的依据荧光聚合物的传感渠道，该渠道能够在水环境中特异性地结兼并呼应PFAS。该办法依赖于高氟化聚合物与聚(对苯乙炔)(PPE)和聚芴(PF)骨架承载吡啶基挑选器，经过质子转移反响与酸性PFAS(即PFOA和PFOS)反响(图1)。聚合物骨架内的氟化结构域将PFAS划分为聚合物，而质子化的吡啶单元发生新的发射信号，该信号被激子能量传输扩大。

  图1 含氟共轭聚合物的化学结构(x = 0.80, y = 0.20)和水中PFAS检测机制的概念计划:PFOA从水分散到聚合物诱导吡啶部分的质子化并触发聚合物发射的改变

  作者规划了两个酸性PFAS挑选器(图1中的Py和Py*)，其间Py*中噻吩桥的π电子离域特性比简略的吡啶挑选器(Py)在质子化后引发更大的荧光改变。至于聚合物骨架，挑选了三种不同的聚合物(图1中的PF、PPE和FPPE)，它们阻挠集合，然后在薄膜和颗粒方式下具有光谱稳定性和高发射功率。在PPE和FPPE聚合物的情况下，刚性的戊代烯重复单元引入了分子水平的孔隙，促进了PFAS分散到固体聚合物中此外，PF和FPPE聚合物都具有特别高的氟含量(图2)，这添加了PFAS对聚合物的亲和力。

  a重复单元的氟含量。b相对于PS规范品，以四氢呋喃(THF) (1mL min -1)为活动相，经过GPC核算。c不溶于GPC活动相(THF)

  在苯并三氟稀溶液和自旋铸造薄膜中搜集AFP的紫外-可见(UV - vis)吸收光谱和荧光光谱(图3)。溶液和薄膜之间的吸收和荧光谱改变不大，这标明聚合物间相互作用弱，并证明了[2.2.2]桥接双环结构阻挠了聚合物集合。因为向固体结构轭性更广的区域的能量搬迁增强，发射波段有向较长波长的趋势。含噻吩挑选器(Py*)对光学性质的影响是明显的，一切Py*聚合物的吸收和发射最大值都比不含噻吩单元的Py聚合物表现出红移。这标明噻吩桥挑选器应该供给有用的质子化调制光谱的才干。

  为了保证PFAS充沛分散到膜中，作者运用了1小时的曝光时刻来进行一切的传感试验。PPE-Py薄膜露出于PFOA会导致发射峰的展宽和红移(从451 nm到490 nm)，而且在视觉上薄膜从蓝色荧光变为蓝绿色荧光(图4A)。这种红移是PFOA诱导的吡啶单元质子化的成果，它发生了增强的电承受特性，降低了电荷转移态的能量。因为激子搬迁的扩大性质，只要一小部分吡啶受体需求质子化才干发生大的呼应。PPE-Py*聚合物表现出相似的PFOA呼应，但随着PFOA诱导吡啶单元质子化，噻吩发生更强的发射改变(图4B)。图5显现了两种聚合物的校准曲线 ppb之间呈线性关系。检出限(LOD)分别为2 ppb (PPE - Py)和1 ppb (PPE - Py *)。

  为了添加聚合物/水界面，作者经过再沉淀法制备了共轭聚合物纳米颗粒(CPdot)分散体。与不同浓度的PFOA在超纯水中孵育1小时后，记录了CPdots的荧光光谱(图6)。与作者的薄膜传感试验共同，PFOA露出导致发射峰展宽和红移。此外，这些荧光光谱的改变伴随着CPdot水分散体的荧光色彩的视觉改变。这些成果证明，PFOA能够分散到CPdots中并使依据吡啶的挑选器质子化，然后引发荧光性质的改变。图7显现了CPdots的校准曲线 ppb的线性区域。作者核算出PPE-Py的LOD为0.2 ppb, PPE-Py*为0.08 ppb, PF-Py为0.8 ppb, PF-Py*为0.7 ppb。这些值比在薄膜试验中发现的值大约低一个数量级，证明了高表面积的影响。

  综上所述，作者开发了扩增荧光聚合物(AFPs)，能够挑选性地检测ng·L−1范围内的水溶液PFOA和PFOS。AFPs是高度氟化的，具有聚(对苯-乙烯)和聚芴骨架。依据吡啶的挑选器被整合到经过质子转移反响与PFAS酸反响的AFPs中。PFAS诱导的吡啶质子化为激子发明了低能的吡啶圈套，从这些方位发射导致光谱的红移。这些AFPs开始被评价为自旋涂层薄膜，能够检测浓度为1 ppb的PFAS。更高表面积的纳米颗粒能够检测到水溶液中PFAS浓度为~ 100 ppt。相同有必要留意一下的是，聚合物薄膜和纳米颗粒都不受水类型的影响，在超纯水、去离子水和井水中发现了对PFAS的相似反响。尽管要进一步优化以满意当时美国EPA的约束，但低检测限使该传感器计划或许适用于重污染区域的现场PFAS检测。作者试验室现在正在进一步研讨这种办法及其在区别短链和长链PFAS以及检测具有不一样官能团的PFAS方面的使用。

  文献课题组：麻省理工大学 Timothy M. Swager院士团队。Timothy M. Swager是世界闻名的胶体化学家和高分子化学家，也是化学传感器范畴的前驱人物之一。他依据分子电子学原理，规划了一系列超活络的化学传感器，并在液晶、分子辨认、纳米资料、光电化学、超分子化学等多范畴均卓有建树。他曾荣获鲍林奖（2016年）、洪堡传感器研讨奖（2014年）、美国化学学会发明发明奖（2013年）等多项荣誉。