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先进半导体光刻胶配方中的“药引子”—光酸PAG

来源:杏彩体育官网登录入口发表日期:2024-01-17 10:51:03浏览量:1

  半导体光刻胶由树脂、光敏材料、溶剂和其他化学添加剂组成,其中,光敏材料是光刻胶成分中真正“对光敏感”的化合物,是光刻胶的重要组成成分。半导体光刻胶用光敏材料大致上可以分为PAG(光致产酸剂,简称光酸,Photo-Acid Generator)和PAC(感光化合物,Photo-Active Compound)。

  PAG则是主要运用于在化学放大型体光刻胶中,包括KrF光刻胶(聚对羟基苯乙烯树脂体系)和ArF光刻胶(聚甲基丙烯酸酯树脂体系)、EUV光刻胶,常温下为固态。

  PAC是重氮萘醌酯化合物,大多数都用在线性酚醛树脂体系光刻胶中,如g线/i线光刻胶。

  传统的光引发剂是光固化体系中的关键材料,常见的光固化体系包括UV胶,UV涂料,UV油墨等,由光引发剂、活性稀释剂、预聚体、助剂等原材料构成。光引发剂在直接或间接吸收光能后,本身发生化学变化,产生能够引发预聚体聚合的活性碎片(自由基、阳离子、阴离子等),从而引发预聚体聚合交联固化。例如,人们在补牙的时候所使用的就是光固化树脂,这样一种材料里的光引发剂能够在光的照射下产生活性碎片,引发树脂的聚合反应,从而使树脂结固。这类材料基本上已经广泛量产,并普遍应用在我们的生活中。

  但是,用于半导体光刻胶配置环节的光敏材料依然属于急需国产化的“卡脖子”产品。其中,PAC在光作用下从溶解抑制剂转变为溶解促进剂。而PAG则不一样,它在在吸收光之后是产生酸,因此被称为“光酸”。在曝光后烘烤(PEB)过程中,这些酸会作为催化剂使得树脂上悬挂的酸不稳定基团脱落,从而改变树脂的碱溶解性,当足够多的悬挂基团脱落后,树脂就能溶于显影液。正是这一原理使得半导体光刻胶中的树脂在曝光区的显影液中可溶解,在非曝光区不溶解,最终实现光刻图形的转移。

  目前,半导体光刻胶用的光敏材料其实是依赖于海外进口,不同品质的光敏材料的价格差异巨大。以国内PAG对应的化学放大型光刻胶(主要是KrF光刻胶、ArF光刻胶)来看,树脂在光刻胶中的固含量占比约10%-15%,对应的PAG用量为一般按树脂重量的6%-8%添加,最终PAG的成本占光刻胶总成本的10%-20%。其中,KrF光刻胶用PAG的价格在0.5-1.5万元/kg,而 ArF光刻胶用PAG的价格约1.5-30万元/千克,价差可达20倍。在用量上,与KrF光刻胶相比,ArF光刻胶的PAG用量更少。

  和PAG相比,PAC在光刻胶中的用量大且价格低,一般来看,其在光刻胶中的使用量与对应树脂使用量差不多。

  在进行半导体光刻胶的配方调制时,通常要根据树脂的设计来搭配不同的光酸,而一款光刻胶中的光酸可能不止一种。

  光酸的扩散长度直接决定了光刻胶的性能及一些重要参数,如曝光能量、能量窗口、边缘粗糙度、图形形貌以及掩模版误差增强因子等。优秀的光酸要实现在溶解性、稳定性、灵敏度和工艺窗口之间达到最优的平衡。

  光刻的性能指标有很多,一种光酸不一定可以使所有的指标达标,因此,研发人员会根据所需的参数改善方向来添加不同的光酸。例如,博康在开发一款光刻胶时,出现了驻波的现象,调整树脂的结构可以在某些特定的程度处理问题,而博康最后利用不同的光酸完全解决了驻波的现象;博康也曾有一款光刻胶有能量窗口(EL)达不到指标要求,最后通过调整光酸的类型和用量来解决的。

  简单结构的光酸合成和纯化难度低,但是复杂的、高端的光酸合成难度大,纯化很难。具体体现在:

  1)简单结构的光酸一步两步就可以合成,而复杂结构的光酸需要5-6步甚至7-8步的合成步骤,步骤越长,每一步可能会产生的杂质越多,造成纯化困难,最终的收率也会越低。

  2)对于离子型光酸而言,其和金属离子同属离子态,性质有类似的地方,所以较难分开,这使得去金杂变得十分困难。

  3)纯度的检测也很困难,涉及离子型的化合物难以通过常规手段实现准确检测,比如HPLC或核磁并不能反应化合的真实纯度,这就要求研发机构有着先进的检测设备。

  光酸的生产对生产环境要求比较高,通常要黄光和洁净的环境,工厂的洁净度要达到至少万级。

  光酸质量的稳定性大多数表现在纯度的稳定,对于批量生产的光酸而言,实现金属离子含量小于10ppb相对来说还是比较容易,但要使每批光酸里的金属离子含量小于1ppb则十分困难,这是世界上头部企业才拥有的核心技术。因此,国内主要的光刻胶公司大多还是用进口光酸。

  光酸种类多但单一品类的用量少,在有稳定货源的前提下,客户正常情况下不会冒着风险更换供应商,这就为后入场的企业提高了市场推广的难度。

  徐州博康自2010年开始研发半导体光刻胶用的光敏材料(包括光酸),至今已有10多年的研发历史,早期主要是帮特定客户做定制合成。随着对光刻胶的深入了解,博康开始慢慢地扩充光敏材料的品类和数量,并在最近几年针对自主研发的光刻胶的需求,开展自用光敏材料的研发和生产。

  目前,徐州博康有150多种光敏材料产品,大致上可以分为碘鎓盐、硫鎓盐和非离子型三类。产品以自用为主,部分少量对外售卖,和一些公司的合作已在洽谈中。公司的技术优点是有机合成和对金属杂质的控制,例如,有些光酸的合成步骤长达7-8步,合成难度比较大,且离子型的光酸和金属离子络合较强,一般比较难于去除,而博康可通过丰富的产业链经验来解决这些难题。

  一是服务于自有光刻胶的使用,产品类型最重要的包含结构比较特殊的、应用于高端光刻胶开发的光酸,同时,不断拓宽品类,扩大光酸数量,使得自有半导体光刻胶的研发有更多的光酸选择范围,提高研发效率,加速实现高端半导体光刻胶的全品类国产化。

  二是服务于外部市场,产品类型包括光刻胶上用量大、合成相对简单的主流光酸,建立光刻胶完备的原料供应体系。

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