并苯（Acenes）是一类由不同数量苯环线性稠合而成的多环芳烃，因其优异的光电性质被大范围的使用于有机半导体资料等范畴（图1a）。但是，受限于组成上的巨大应战，关于高阶并苯（苯环数量≥6）的研讨十分有限。将并苯骨架中的碳碳双键替换为平等数量的硼氮单元，然后构筑并苯的硼氮等电子体，创始了一类新式硼氮杂有机半导体资料。现在报导的硼氮杂并苯首要包含1,2-硼氮杂苯和1,4-硼氮杂苯单元（图1b），两种硼氮杂环均含有6个π电子，因而并苯的硼氮等电子体仍然坚持了芳香性。近年来，硼氮杂并苯的组成及使用取得了长足的展开，但硼氮杂高阶并苯的组成仍然充溢应战，并且发光功率遍及不高，发光性质调控战略十分有限，因而亟需展开硼氮等电子体的分子规划新理念。近来，在该研讨范畴取得了新打破。相关效果在线宣布于Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202316596）。

  图1.（a）并苯的结构通式；（b）已报导的硼氮等电子体结构基元；（c）本作业报导的局域反芳香性的硼氮杂并九苯（来历：Angew. Chem. Int. Ed.）

  近来，南开大学王小野课题组提出了一种具有局域反芳香性的硼氮等电子体分子规划新思路，组成了三个硼氮杂并九苯分子BN-1、BN-2以及BN-3，发明了硼氮杂并苯新的长度纪录。深入研讨标明，双硼杂环与双氮杂环的相对方位对其局域反芳香性强度具有极端严重影响，然后调控了硼氮杂并苯分子轨迹排布，然后促进了BN-3的高效发光（发光量子功率高达92%）。该作业提出的具有局域反芳香性的硼氮等电子规划新理念将为新式硼氮杂发光资料的展开供给新的思路。

  三个分子的组成道路所示，其中心进程是先经过两层Buchwald–Hartwig偶联反响构建不同长度的双氮杂并苯3、7、10，然后使用硅硼交流反响构筑硼氮杂并九苯骨架，最终经过亲核替代反响在硼原子上引进位阻基团，取得空气安稳的方针分子BN-1、BN-2以及BN-3。

  分子BN-1和BN-2的单晶X射线环的键长，作者发现C–N单键键长（1.39–1.41 Å）短于三芳基胺C–N单键键长（1.42 Å）；C–B单键键长（ca. 1.55 Å）短于三芳基硼C–B单键键长（1.58 Å）；而两个杂环中的C=C双键键长（1.41–1.46 Å）则善于抱负芳环的C=C双键键长（1.38 Å）。这些依据成果得出N2C4和B2C4环中的π电子是离域的，因而别离具有8π和4π电子反芳香性的特色。

  进一步的理论核算不只证明了N2C4和B2C4环的反芳香性，并且NICS(1)zz值标明跟着两个杂环相对方位变远，N2C4环的反芳香性逐渐下降，而B2C4环的反芳香性简直不变（图4）。经过分子偶极矩核算以及对分子中性和电荷别离共振式的偶极矩奉献剖析，作者发现两个杂环相距越远，电荷别离共振式对分子电子结构的奉献越大，然后削弱了N2C4环的反芳香性（图1c）。而B2C4环简直不变的反芳香性则是因为其还遭到右侧芳环的离域安稳效果，两种趋势相反的效果一起决议了其简直不变的反芳香性。

  经过表征三个硼氮杂并九苯的光物理性质（图5），作者发现反芳香性的硼氮杂环掺杂使得本来不发光的并九苯发生了显着的荧光发射，特别是BN-3的发光功率（ΦF = 92%）远高于BN-1（ΦF = 51%）和BN-2（ΦF = 56%）。瞬态荧光光谱的测验依据成果得出三个分子具有附近的非辐射跃迁速率knr，而BN-3的辐射速率kr要比别的两个分子高出一个量级，这是其高效发光的决议性要素。

  图5. 硼氮杂并九苯的光物理性质表征。（a）吸收光谱；（b）荧光光谱；（c）荧光寿数；（d）辐射速率kr、非辐射速率knr和发光功率ΦF的联系（来历：Angew. Chem. Int. Ed.）

  为了进一步了解BN-3高效发光的原因，作者对比了两个反芳香性杂环、三个硼氮杂并九苯以及全碳并九苯的分子轨迹散布。由图6可以精确的看出，BN-1、BN-2和BN-3的LUMO与B2C4环的LUMO有着类似的散布特征，标明B2C4环决议了硼氮并九苯的LUMO散布。此外，BN-1、BN-2和BN-3附近的LUMO能级也与其B2C4环类似的反芳香性强度共同。另一方面，BN-1和BN-2的HOMO与N2C4环的HOMO有着类似的散布特征，标明N2C4环对硼氮并九苯的HOMO有着重要影响。从BN-1到BN-2，HOMO能级的下降与N2C4环反芳香性削弱有关。跟着BN-3的N2C4环反芳香性的逐渐下降，与N2C4环具有类似散布的分子轨迹的能量持续下降，使其低于与BN-1和BN-2中HOMO-1散布类似的轨迹（由并九苯HOMO决议的轨迹），然后发生分子轨迹排布的“翻转”。这种分子轨迹排布的“翻转”使BN-3的HOMO和LUMO具有更大的堆叠，有利于发生更大的跃迁振子强度（f = 0.240），然后完成更快的kr和更高的ΦF。

  图6. N2C4和B2C4环、硼氮杂并九苯以及全碳并九苯激发态构型的分子轨迹散布（来历：Angew. Chem. Int. Ed.）

  综上所述，本作业提出了一种具有局域反芳香性的硼氮等电子体分子规划新理念，并在组成上打破了硼氮杂并苯的长度纪录，提醒了局域反芳香性对分子轨迹排布的影响以及对辐射跃迁进程的调控，完成了硼氮杂高阶并苯的高效发光，建立了发光性质调控的新战略。该作业不只从化学上拓宽了硼氮杂多环芳烃的分子规划空间，也为硼氮杂高效发光资料的展开供给了新思路。

  该作业近期宣布在Angew. Chem. Int. Ed.上，榜首作者为南开大学博士研讨生陈程，通讯作者是王小野研讨员。该作业得到了基金委、科技部和中心高校根本科研业务费的经费支撑。

  王小野，南开大学化学学院研讨员、博士生导师、独立课题组组长（PI），当选国家青年人才项目。2009年本科结业于南开大学；2014年博士结业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研讨（导师：Klaus Müllen教授）。2019年参加南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立展开研讨作业。长时间从事有机共轭分子的规划组成及功用器材研讨，环绕硼杂稠环共轭体系的创制与光电功能调控，取得了系列研讨效果。已在世界高水平学术期刊上宣布论文90余篇，被引证5700余次。自独立作业以来，以通讯作者宣布论文20余篇，包含J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、Nat. Commun.（1篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。获中国化学会首届朱道本有机固体青年创新奖、中国化学会第五届菁青化学新锐奖，当选Sci. China Chem.及J. Mater. Chem. C新锐科学家。